聚电解质复合中空纤维膜可以实现多种路径的定制选择性和高渗透性。中空纤维膜由于较高的填料密度和反冲洗稳定性，保证了更高的工艺效率。然而，复合聚电解质中空纤维纳滤膜的制备与最先进的卷式膜组件相比更具挑战性。虽然逐层沉积已经被证明有多种机会，但多步骤后处理步骤复杂。因此，本文简化了聚电解质复合中空纤维膜的制备。扩展了最近提出的“化学喷丝板”法，在随后的涂层浴中进行膜改性。额外的改性可被纳入复合中空纤维膜的制造工艺中，而无需额外的工艺步骤。将磺化聚醚砜作为聚阴离子添加剂用于纤维纺丝过程中与孔液中聚阳离子聚聚乙烯亚胺(PEI)或聚二烯丙基二甲氯化铵(PDADMAC)络合的聚合物溶液中。所述纤维具有带正电荷的管腔表面，允许在涂层槽中使用聚阴离子聚(4-苯乙烯磺酸钠)(PSS)进行后续改性。纺丝纤维表现出16-4 LMH /bar纯水通透性(PWP)和2000-1100Da切割分子量 (MWCO)的纳滤特性，而PEI+PSS改性纤维表现出高密度纳滤特性(0.6 LMH /bar PWP和360 Da MWCO)。与PEI和PEI+PSS纤维相比，PDADMAC和PDADMAC+PSS纤维具有明显的次氯酸钠(NaOCl)稳定性。这项新技术创造了复合中空纤维纳滤膜与聚电解质双分子层，无需多步后处理。因此，它提供了一种很有前途的替代方案，即在多孔中空纤维膜支架上创建聚电解质双分子层需要两个涂层步骤和一个水冲洗后处理步骤。

图1 本文提出的聚电解质复合中空纤维膜的流线型制造方案

图2 纤维的FESEM图像：参考，PEI和PEI+PSS。(a)截面，腔侧(b)截管腔侧扩大截面(c)管腔表面扩大截面，(d)中段扩大截面，(e)壳侧扩大截面

图3 纤维的共焦图像：PEI(Cy5)，PEI+PSS(FITC)，PDADMAC(Cy3)和PDADMAC+PSS(FITC) (a)横向和(b)纵向截面。

通过共聚焦激光扫描显微镜(CLSM)测试，在PEI(Cy5)纤维膜基质中发现了均匀的荧光信号。这说明在形成PEI(Cy5)中空纤维结构的整个过程中成功从孔液中吸附。在PSS(FITC)涂层浴中浸泡后，通过两个截面上的PSS(FITC)信号可见(PEI+PSS(FITC)(a)&(b))，PSS(FITC)吸附在PEI纤维上。在这里，荧光信号可以在整个聚合物基体中发现，在腔和壳界面的信号强度增加。使用PDADMAC(Cy3)纺丝的纤维在膜截面上表现出不均匀的PDADMAC(Cy3)强度信号。与PEI(Cy5)(a)相比，在管腔界面处检测到信号增加。浸泡在PSS(FITC)涂层浴中的PDADMAC光纤显示，在聚合物基体的管腔侧PSS(FITC)信号增加(PDADMAC+PSS(FITC)(a)&(b))，这与先前发现的PDADMAC(Cy3)信号的定位一致。PDADMAC(Cy3)的吸附行为表明，在中空纤维形成过程中使用高分子量聚电解质可使聚电解质在管腔表面有针对性地吸附。

图4 管腔表面Zeta电位与纤维pH值的关系:参考，PEI, PEI+PSS(左);参考，PDADMAC, PDADMAC+PSS(右)。

图4给出了在光纤管腔表面的Zeta电位测量结果。参考膜的Zeta电位从pH=3时的0 mV下降到pH值9时的−20 mV。相反，在管腔表面吸附的PEI产生正Zeta电位。它在酸性条件下(pH=3，30 mV)比碱性条件(pH=9，1 mV)更强。这表明在管腔表面存在PEI。在PEI中加入PSS使PEI+PSS纤维的Zeta电位进入了负范围，这表明了吸附PSS的影响。PDADMAC纤维的Zeta电位在所有pH值下均为40 - 30 mV(参见图4(右))。PDADMAC是一种强正电聚电解质，其电荷与pH无关，这与PDADMAC纤维的Zeta电位过程一致，表现为线性下降趋势。PSS加入到PDADMAC光纤中导致Zeta电位从10下降到−2 mV，表明正电荷减少。与PEI+PSS纤维类似，表明PSS在PDADMAC纤维上吸附。

图5 在5 bar跨膜压力和切割分子量 (MWCO)下测定纯水渗透性的参考，PEI，PEI+PSS，PDADMAC和PDADMAC+PSS纤维

图6 盐截留率参考材料有PEI、PEI+PSS、PDADMAC和PDADMAC+PSS纤维。所有的测量都是在5 bar跨膜压力下用单盐(5mm)分别进行的。

参考纤维对MgCl2、NaCl、MgSO4和Na2SO4的固盐率较低。整体低保留率与高MWCO很好地相关，而负电荷表面层的介电排斥(参见图4(左))导致30%的Na2SO4保留率。相比之下，其他纤维的Na2SO4保留率较低，而MgSO4、NaCl和MgCl2的盐保留率较高。PEI、PEI+PSS、PDADMAC和PDADMAC+PSS纤维遵循MgCl2 > NaCl > MgSO4 > Na2SO4的截盐等级。这种层次结构反映了分离层中较高的正固定电荷密度，是正电荷离子的Donnan排斥的特征。

图7 PEI、PEI+PSS、PDADMAC和PDADMAC+PSS纤维在30次反冲洗循环中纯水的渗透情况。每次反冲洗循环在跨膜压力5 bar下进行1分钟。

图8 在pH=8的次氯酸钠溶液中，PEI、PEI+PSS、PDADMAC和PDADMAC+PSS纤维的纯水渗透率(左)和分子量切断(右)。500 ppm小时表示用500 ppm NaOCl使纤维上升1小时。

反冲洗实验结果如图7所示。在5 bar的反洗循环中，所有纤维的PWP保持不变。MWCOs和MgSO4保留率也没有显著变化。因此纤维反冲洗是稳定的。

为了进一步评价化学稳定性，进行了次氯酸钠冲洗实验（图8）。PEI纤维的PWP从6增加到43 LMH /bar，PEI+PSS纤维的PWP从0.6增加到18 LMH /bar。对于这两种纤维，PWP增加或保持在高水平，直到100000 NaOCl ppm小时。相比之下，PDADMAC和PDADMAC+PSS纤维在100000 NaOCl ppm小时内，PWPs分别从14 - 20 LMH /bar和3 - 8 LMH /bar适度增加。PDADMAC对NaOCl降解的抗性更强，表现出比PEI更好的稳定性。与PEI和PEI+PSS纤维相比，PDADMAC和PDADMAC+PSS纤维的NaOCl稳定性显著提高。

以上内容发表在Journal of Membrane Science。论文的第一作者是DWI -莱布尼茨交互材料研究所Stephan Emonds，通讯作者是Matthias Wessling。

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.memsci.2021.120100