pH对DTCS粉末、ALG和CaDTCS/ALG复合凝胶小球铜(II)离子去除效率的影响如图所示。对于DTCS粉末,可以看出pH对其铜(II)离子去除效率的影响很小。
由于DTCS粉末在很宽的pH范围内对铜(II)离子有很强的吸附能力,因此,固定在海藻酸基质中的DTCS含量越高,CaDTCS/ALG凝胶小球在较宽的pH范围内去除铜(II)离子的效率就越高。
在pH值非常低时(pH在1.5~2.0的范围内),CaDTCS/ALG凝胶小球(DTCS/alginate=2:1)对铜(II)的去除效率就可以达到52%,并在pH2~3.5的范围内逐渐提高到68%,然后在pH值为3.5~5.5时达到一个平台。
显然,与ALG及另外两种CaDTCS/ALG凝胶小球(DTCS/alginate=1:1或0.5:1)相比,CaDTCS/ALG小球(DTCS/alginate=2:1)在所研究的pH范围内对铜(II)离子的去除效率都要高一些,尤其是在低pH值条件下其吸附能力显得更加优异。
因此,在后续的吸附实验中,主要研究了CaDTCS/ALG凝胶小球(DTCS/alginate=2:1)的吸附性能。另外,考虑到实际排放的含铜废水多是强酸性的,因此,在后续的实验中选择吸附反应的初始pH值为3。
铜(II)离子被吸附前后,其溶液pH值的变化情况。可以看出,当吸附前溶液的初始pH在4~6的范围内时,其吸附后溶液的pH值均降低至2.5~3.1,这说明水溶液中的铜(II)离子与吸附剂上的H+离子之间发生了离子交换。
吸附动力学的研究吸附时间对DTCS粉末,ALG凝胶小球及CaDTCS/ALG凝胶小球吸附铜(II)离子的影响情况。可以看出,DTCS粉末在1min内达到了吸附平衡。但是,ALG和CaDTCS/ALG凝胶小球分别在500min和1440min内达到吸附平衡,(A)pH对DTCS粉末,ALG凝胶小球及CaDTCS/ALG(DTCS/alginate=0.5:1、1:1、2:1)复合凝胶小球去除铜(II)离子效率的影响;(B)铜(II)离子被吸附前后其溶液的pH值比较(铜(II)离子的初始浓度:100mgL1;接触时间:36h;剂量:1gL1;温度:28°C)由于凝胶小球的尺寸较大(2~3mm),凝胶小球比DTCS粉末的吸附平衡时间要长得多。
海藻酸盐,PEI/海藻酸盐和PEICS2/海藻酸盐等小球的吸附动力学也有相似的研究结果。因此,为了达到充分的吸附平衡,在后续的等温吸附实验中,将吸附时间设置为36h。为了确定吸附机理中的限速步骤,按照本文的结果与讨论部分的方法,将动力学实验数据分别用拟一级动力学及拟二级动力学模型进行了处理。
两个模型的非线性拟合曲线如图所示,两个模型的拟合动力学参数及其RMSE值汇总在表中。对于ALG凝胶小球,其拟二级动力学模型的RMSE值小于拟一级模型的数值。而且,拟二级动力学模型预测的理论吸附量与实验值更加接近。
这些结果表明,拟二级动力学模型比拟一级模型更适合于描述ALG的吸附过程,由此推测ALG小球的吸附决速步可能是化学吸附过程。
对于CaDTCS/ALG凝胶小球,两个动力学模型的RMSE值非常接近,但从图来看,实验数据更符合拟一级动力学模型的拟合曲线,说明CaDTCS/ALG凝胶小球对铜离子的吸附过程与拟一级动力学模型具有良好的相关性。
显然,CaDTCS/ALG凝胶小球的速率控制步骤不是简单的化学吸附过程,可能同时涉及更复杂的扩散过程,因为要使包埋在ALG基质中的DTCS微凝胶达到吸附平衡需要更长的接触时间。
实际上, CaDTCS/ALG凝胶小球的拟一级和拟二级动力学模型的速率常数(k1和k2)远低于ALG凝胶小球。为了确定粒子内扩散过程是否为吸附过程的速率控制步骤,接着采用WeberMorris粒子内扩散模型来处理动力学实验数据。
粒子内扩散模型的数学公式如下:1/2tiqktC=+(3-1)其中qt(mgg1)是吸附材料在t时刻对铜(II)离子的吸附量。
qe(mgg1)是指吸附材料对铜(II)离子的平衡吸附量,ki(mgg1min1/2)代表粒子内扩散模型的速率常数,C表示与边界层的厚度有关的一个常数(mgg1),C值越大意味着速率控制步骤中边界层的贡献更大。